钢铁表面复合转化膜的制备(3)

第二阶段电位分别从300 s 和120 s 开始正移。这是由于阳极溶解反应使金属/溶液界面处H+浓度降低，达到氟锆酸盐沉淀的条件便开始成膜，即反应式(2)。

第三阶段电位趋于平稳。这说明此时钢铁基体表面被转化膜覆盖，阳极被完全封锁，膜的生成与电化学溶解反应达到动态平衡。

单独KH-792 硅烷体系则没有电位下降过程。开始电位随时间推移而逐渐上升，说明是硅烷在基体表面的吸附过程。从开路电位-时间曲线可看出，硅烷体系开始成膜的时间最早，而锰-锆体系最迟，复合体系的平衡电位则最高，说明复合转化膜的耐蚀性最强。

图6 不同转化膜的微观形貌Figure 6 Micro-morphologies of different conversion films

图7 不同转化液中成膜过程的开路电位-时间曲线Figure 7 Open circuit potential vs. time curves of film forming process in different conversion solutions

2. 4 转化膜的元素组成

根据表1 列出的元素组成初步推断，单独锰-锆体系的转化膜组成可能为FeZrF6·MnZrF6·nH2O。

表1 不同转化膜中各元素的质量分数Table 1 Mass fractions of elements in different conversion films （%）转化膜 N O F Mn Fe Zr Si C 锰-锆体系 3.26 2.91 0.15 85.87 2.31 5.50 KH-792 硅烷体系 6.70 6.72 66.76 0.94 18.88复合体系 1.27 5.31 5.07 0.23 79.35 3.54 5.23

单独KH-792 硅烷体系应为硅烷水解后在金属基体表面形成吸附膜。采用密度泛函理论B3LYP 方法，运用6-31G(d)计算基组对KH-792 水解产物N(1)H2·(CH2)2N(2)H(CH2)3Si(OH)3进行量子化学计算，在B3LYP/6-31G(d)级别上进行构型优化。优化构型的N(1)、N(2)及3 个O 原子的电荷密度(频率分析确定稳定构型，全部计算由Gaussian 09 程序包完成)，如图8 所示。可见电荷密度分布较大的N(1)与3 个O 相近，N(2)小些，说明N(1)和O 更容易向金属表面的亚铁离子配位而形成化学吸附或与游离的Mn2+及Fe2+离子配位并与MeZrF6·nH2O 形成共沉淀膜。因为3 个O 在分子的一端与Si 相连，3 个近临的O 同时与 金属配位的倾向更大，所以Si─O 端向金属配位的概率比N(1)端高得多。形成的复合转化膜的构成可能为：

复合体系可能因为Si 的质量分数太小，EDS 没显示出Si 的信号和数据，但根据单独KH-792 体系的EDS 数据和开路电位-时间曲线可断定KH-792 在复合体系中参与了成膜。转化膜的结构有待进一步深入研究，后续另文发表。

图8 KH-792 水解产物NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OH)3的结构及N.O 的电荷密度Figure 8 Structure of NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OH)3, the hydrolysate of KH-792, and the charge density of N.O

2. 5 成膜机理初探

综上所述，复合膜的成膜过程是氟锆酸盐沉积与KH-792 在表面吸附同时进行的，反应(1)是启动反应，既令基体表面活化，又降低金属/溶液界面处的H+浓度，使反应(2)右移，生成MeZrF6·nH2O 沉积而成膜。KH-792 在金属表面吸附而形成金属与溶液之间的隔离膜，既能阻止溶液本体中H+向界面迁移，又能阻止Fe2+向溶液本体扩散，还能促进反应(2)向右进行，缩短开始成膜时间，开路电位-时间曲线也证实了这一点。这样不仅增加了氟锆酸盐的沉积量，阳极逐渐被氟锆酸盐沉积封锁，也有利于KH-792的吸附[因阳极溶液的启动反应(1)产生H2会阻止吸附]。沉积和吸附两者相互促进，改变了转化膜的形态，增强了其厚度和致密度，提高了耐蚀性。

2. 6 转化膜的综合性能

从表2 可见，复合成膜工艺除膜重小于磷化膜外，其他性能均优于或相当于锆化和磷化工艺。

表2 不同工艺技术指标的比较Table 2 Comparison of technical indexes between different processes工艺 膜重/ (g·m-2) 膜厚/ μm 耐盐水浸泡时间/min 附着力/级 耐冲击性(1 kg)/ cm 疲劳度/ 片 施工性/ (m2·L-1) 复合转化膜 3.152 6 3.00 180 0 50 100 0.72 锆化膜 2.024 5 2.15 130 0 50 60 0.42 锌系磷化膜 4.326 8 4.20 90 1 45 20 0.14

3 结论

提出了一种在钢铁表面形成复合转化膜的涂装前处理工艺，所用处理液组成为：硝酸锰2.0 g/L，氟锆酸5.5 g/L，KH-792 2.5 g/L，溶液pH 2.5，成膜温度25 ～ 35 °C。所得复合转化膜的性能和成膜液的疲劳度均优于或相当于锆化和磷化工艺。

[1] VAN OOIJ W J, ZHU D L, STACY M. Corrosion protection properties of organofunctional silanes: an overview [J]. Tsinghua Science and Technology, 2005, 10 (6): 639-664.

[2] 刘倞, 胡吉明, 张鉴清, 等. 金属表面硅烷化防护处理及其研究现状[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2006, 26 (1): 59-64.

[3] FEDEL M, OLIVIER M, POELMAN M, et al. Corrosion protection properties of silane pretreated powder coated galvanized steel [J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 66 (2): 118-128.

文章来源：《钢铁》 网址: http://www.gtbjb.cn/qikandaodu/2021/0402/805.html